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    膨脹石墨制備方法的研究進展

    點擊數:130142018-11-10 00:00:00 來源: 可膨脹石墨,鱗片石墨,球形石墨,微粉石墨,石墨乳,粉末冶金專用石墨粉

    石墨邦:國內首家碳石墨全產業鏈電商平臺,涵蓋 石墨烯、鱗片石墨、土狀石墨、可膨脹石墨、石墨紙、負極材料、等靜壓石墨、石墨電極、碳纖維以及人造金剛石共十大產品。

      綜述了膨脹石墨制備方法的研究現狀,重點闡述了兩種常用制備方法:以天然鱗片石墨為原料,先經氧化制得可膨脹石墨,再經膨化處理得膨脹石墨;將氧化和膨脹同時進行的爆炸法。分析了不同制備方法的優劣。并對膨脹石墨的制備工藝進行了展望。

      膨脹石墨,又稱柔性石墨或者蠕蟲石墨,是一種新型的碳材料。膨脹石墨具有比表面積大、表面活性高、化學穩定性好及耐高溫等諸多優點。膨脹石墨材料具有阻燃、密封、吸附等功能,在生活、軍事、環保、化工等領域有著廣泛的應用。


      膨脹石墨常用的制備過程是以天然鱗片石墨為材料,先經氧化過程生成可膨脹石墨,再經膨化處理成為膨脹石墨。本文第一部分概述了氧化過程的方法與進展,第二部分概述了膨化過程的方法和進展,第三部分簡述了將氧化和膨化同時進行的爆炸法。

      氧 化 過 程

      制備可膨脹石墨大多使用化學氧化法和電化學氧化法。這兩種方法除氧化方法不同之外, 脫酸、水洗、干燥等后處理都相同。其中化學氧化法是迄今應用最多的方法,工藝成熟,在工業上得到了大范圍的推廣和應用。

      化 學 氧 化 法

      化學氧化法是使用氧化劑氧化石墨,使其失去電子,石墨邊緣能夠打開,插層劑能夠進入石墨層間,從而形成石墨層間化合物。由于天然鱗片石墨化學性質穩定,只能選用強氧化劑才能氧化天然鱗片石墨。常用的固體氧化劑有KMnO4、K2CrO7、NaNO3、KClO4及( NH4) 2S2等,常用的液體氧化劑有HClO4、H2 O2、HNO3等。由于硫酸分子作為插層劑的能力最強,傳統方法制備可膨脹石墨時采用硫酸作為插層劑,在氧化劑的作用下插入石墨層間,由天然鱗片石墨得到可膨脹石墨。

      沈杰采用化學氧化法用硫酸作為插層劑,在高錳酸鉀氧化作用下,插層進入石墨層間,制得可膨脹石墨。龐秀言等使用二步氧化法,以硫酸為插層劑,分別使用高錳酸鉀和雙氧水進行氧化,兩次氧化處理后制得可膨脹石墨。

      傳統化學氧化法工藝簡單,質量穩定,但存在酸液浪費,產物硫含量過高等問題。

      電 化 學 法

      電化學法是利用石墨所具有的導電性,使原料石墨在陽極電流作用下發生層間氧化,酸根離子插入石墨層間,制得可膨脹石墨。

      于仁光等以有機-無機酸溶液系統為介質,用乙酸-硫酸混合溶液為電解液,在電解池中 對石墨進行電化學處理,制得可膨脹石墨。周國江等選用高氯酸-乙酸混合酸為電解液,電流密度為0.06 A·cm-2,制得可膨脹石墨插層效果良好。

      電化學法不使用氧化劑,酸液可回收多次利用,環境污染小、成本低,但產率較低,對電極材料要求較高,目前只局限于實驗室研究。

      低 硫、無 硫 可 膨 脹 石 墨 的 研 究

      以硫酸為插層劑的反應耗能大,設備耗損快,產生大量含硫廢水,對環境造成嚴重損害,不符合綠色化學的概念。另外制得的膨脹石墨含硫量高,影響進一步利用。鑒于環保和節能減耗的要求,近幾年來對于低硫或無硫膨脹石墨的研究越來越多。為了達到低硫或無硫的效果,研究者們嘗試以冰醋酸、硝酸、高氯酸、磷酸等或混合酸溶液代替硫酸,取得了令人滿意的成果。

      宋克敏等選用質量比為1:0.13的乙酸酐-硫酸混合溶液作為插層劑,制得含硫量僅為0.91%、膨脹容積較大的低硫可膨脹石墨。陳改榮等使用硝酸-磷酸混合溶液為插層劑,化學 氧化法制得無硫可膨脹石墨。周丹鳳等使用體積比為4∶1.5的高氯酸-冰醋酸混合溶液做為插層劑,制得到膨脹充分的不含硫可膨脹石墨。呂廣超等采用體積比5∶1的高氯酸-磷酸混酸溶液為插層劑,制得高膨脹容積的不含硫可膨脹石墨。涂文懋等采用硝酸為插層劑,制得高膨脹倍率的不含硫可膨脹石墨。

      該類方法由于制備過程中少用硫酸甚至不用硫酸,所得產物為低硫或無硫可膨脹石墨,對金屬腐蝕小,環境污染小,是制備可膨脹石墨較為理想的方法。

      細 鱗 片 石 墨 為 原 料 研 究

      賴奇等發現相同條件下原料石墨粒度更大得到的膨脹石墨膨脹體積更高,目前制備膨脹 石墨大多使用大鱗片石墨為原料,然而大鱗片石墨是不可再生資源,大量被使用會導致資源枯竭。

      鮮海洋等以平均粒徑為19.71μm的天然微細鱗片石墨,采用化學氧化法成功制得膨脹容積為65.9 mL·g-1的微細鱗片膨脹石墨,為微細鱗片石墨的應用提供了方法。邵景景等以150μm細鱗片石墨為原料,采用化學氧化法制得無硫可膨脹石墨。周國江等以200目微細鱗片石墨為原料,以高氯酸-乙酸-高錳酸鉀作為插層氧化體系,化學氧化法制備可膨脹石墨。秦浪等選用平均粒徑在20~30μm的細鱗片石墨,以濃硝酸-高錳酸鉀-五氧化二磷作為插層氧化體系,化學氧化法制備無硫可膨脹石墨,經過微波法制得膨脹石墨。

      以細鱗片石墨為原料制備可膨脹石墨能夠節省成本,防止資源枯竭,是未來可膨脹石墨制備的必然趨勢。

      膨 脹 過 程

      可膨脹石墨的膨脹是在高溫條件下層間物質瞬間汽化,大量的推力使石墨各層間快速擴張,體積膨脹至原來的幾十倍甚至幾百倍,最終形成蠕蟲狀的膨脹石墨??膳蛎浭S玫呐蛎浄椒ㄓ懈邷嘏蛎浄ê臀⒉ǚǖ?。

      高 溫 膨 脹 法

      高溫膨脹法是將可膨脹石墨放入高溫的環境中快速膨脹,一般使用馬弗爐高溫快速處理可膨脹石墨。

      祝葉等研究了膨脹溫度對膨脹容積的影響,結果表明膨脹溫度在900℃時,可膨脹石墨膨脹效果良好,膨脹石墨具有發達的孔隙結構和較大的膨脹容積。張鵬國等用60目的鱗片石墨作為原料,選擇硫酸-硝酸-高錳酸鉀-氯化鐵作為插層氧化體系,化學氧化后在1000℃高溫下膨脹,制備得到膨脹體積高于160 mL·g -1、膨脹倍數高達375倍的膨脹石墨。

      高溫膨脹法使用較為廣泛,缺點是加熱時間長,電能消耗大。

      微 波 膨 脹 法

      微波法和高溫膨脹法的本質一樣,區別在于加熱的方式不同。高溫膨脹法是從石墨表面到內部進行加熱,加熱的方式是熱傳導。微波膨化法是基于石墨的導電特性,利用磁控管產生的磁波,在其內部產生很強的渦電流,進而使可膨脹石墨由內至外迅速升溫。與傳統方法相比,微波加熱可使反應速率大大加快,可以提高幾倍、幾十倍甚至上千倍。微波法在家用的微波爐中就可以進行,易于操作,加熱時間快,近幾年來應用越來越多。

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      周南等采用微波法制備膨脹石墨,微波時間為40 s時膨脹體積可達268 mL·g-1。田禾青等以鱗片石墨為原料,化學氧化法制備可膨脹石墨,微波法制備得到的膨脹石墨顆粒呈“蠕蟲”狀,膨脹體積較大。除此之外,微波法還具有其他的優勢。賴奇等發現使用微波法制備膨脹石墨易于控制,降低成本,比高溫法更適合可膨脹石墨的膨脹。呂超等發現使用微波法進行膨脹可以降低膨脹石墨中的硫含量,其中可能存在的原因是微波的熱效應或者非熱效應。

      微波法操作簡單,耗時短,能耗低,還可有效 降低硫含量,是較為理想的膨脹方法。

      低 溫 膨 脹 法

      制備膨脹石墨時降低膨脹溫度可降低能耗,然而也會造成膨脹體積降低。在降低膨脹溫度的同時保證石墨具有較高的膨脹體積,制備具有高膨脹體積的低溫可膨脹石墨( LTEG)是膨脹石墨制備的新課題。

      劉定福等以鱗片石墨為原材料,高氯酸為電解液,采用電化學氧化法,200℃膨脹制得起始膨脹溫度低,膨脹體積可達282 mL·g-1的無硫膨脹石墨。郭壘等制備出起始膨脹溫度在170℃的膨脹石墨,300℃膨脹時,30目石墨制得產物膨脹體積為350 rnL·g-1,50目為300 mL·g-180目為240 mL·g-1。龐秀言等等使用高錳酸鉀-硫酸-醋酸體系制備膨脹石墨,起始膨脹溫度在130℃,310℃時膨脹體積可達270 mL·g-1。

      在降低膨脹溫度的同時又能保證較高的膨脹體積,可以降低能耗,節約成本,更有利于工業化,對膨脹石墨的研究和應用具有重大的意義。

      爆 炸 法

      爆炸法制備膨脹石墨可以使氧化插層與膨化過程同時進行,具體操作是以Mg( ClO4 ) 2·nH2O,HClO4或Zn( NO3) 2·nH2O等作為膨脹劑與原料石墨混合,混合物中同時具有氧化物和插層物,加熱時會產生“爆炸”式的膨化,制得膨脹石墨。膨化劑不同,得到的膨脹石墨也具有不同的性質。HClO4做為膨脹劑時爆炸法只能制備出膨脹石墨,用金屬鹽 Mg( ClO4) 2·nH2 O或Zn ( NO3) 2·nH2O 等做為膨脹劑時除膨脹石墨外還能制備出金屬氧化物,金屬氧化物的存在可以使膨脹石墨得到表面改性。

      喬小晶等采用高氯酸鉀等制成煙火藥,用8mm波衰減率測試證明,使用爆炸法實現快速制備和分散膨脹石墨是可行的。

      爆炸法操作簡單、耗時較短,只是純度較低,難以控制,很少被使用。

      結 論

      膨脹石墨的制備可分為氧化插層和高溫膨脹兩個過程,出于環保和節能等原因的考慮,膨脹石墨的制備有了新的要求。因此在傳統方法的基礎上,膨脹石墨的制備方法也出現了很多改變。未來的發展方向是使用細鱗片石墨作為原材料,少用甚至不用硫酸做插層劑,制備在較低溫度下就能膨脹且膨脹體積高的低硫或無硫膨脹石墨。

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